大同二年（536年），封寧國縣公，食邑一千五百戶。蕭大臨幼年敏慧。大同三年（537年），左夫人去世，大臨哭泣毀瘠，以孝聞名。後到國學明經射策甲科讀書，拜中書侍郎，後遷給事黃門侍郎。大同十一年（545年），出任輕車將軍，琅邪、彭城二郡太守。

侯景之亂爆發後，改任使持節、宣惠將軍，屯守新亭。不久征還，屯守端門，改任都督城南諸軍事。太清二年（548年），侯景圍攻建康。太清三年（549年），京城淪陷，梁武帝被困餓死，侯景立太子蕭綱為帝。六月壬辰（7月18日），進封南海郡王，食邑二千戶（有國左常侍姚察）。七月，出任使持節、都督揚、南徐二州諸軍事、安南將軍、揚州刺史。後改任安東將軍、吳郡太守。

大寶二年（551年）八月，侯景廢蕭綱為晉安王，遣人前往吳郡殺死蕭大臨，時年二十五歲。